2022年12月，课题组潘奕君博士在工程：环境类1区TOP期刊《Journal of Cleaner Production》（影响因子IF：11.072）上发表了最新研究成果：Performance and mechanism of sub-ppm SO2 adsorption on the alkali modified activated carbon under different humidity level（DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.135400）,该研究获得天津市自然科学基金的支持（No. 21JCYBJC00650）。

作者： 

Jingjing Pei（裴晶晶，通讯作者），Yijun Pan（潘奕君），Qiang Wu（武强）

研究亮点： 

1）在不同种类碱改性活性炭上进行了亚ppm级SO2的净化性能试验。

2）低穿透率下的吸附容量与上游浓度呈线性关系。

3）动力学研究表明，高相对湿度条件有利于减少吸附剂的颗粒内扩散阻力。

4）提出了不同相对湿度下低浓度SO2吸附的潜在机制。

研究背景： 

作为一种主要的酸性空气分子污染物（airborne molecular contaminant，AMC），SO2会对数据中心中设备的电路板造成腐蚀引发故障，以及对晶圆制造过程中与碱性AMC反应引起光刻透镜的雾化问题影响产品良率等。随着半导体技术的进步，先进的芯片制程工艺对晶圆厂内部的AMC控制提出极高的要求。对此，以化学过滤器为主的SO2控制技术被广泛用于电子工业洁净室通风系统的深度空气净化。在众多改性策略中，碱改性活性炭材料表现出众并成功商业化，成为SO2过滤器的主要滤材之一。但是，已有的SO2净化研究通常是基于燃煤烟气脱硫的背景，因此工况设定具有高温（高于100 ℃）、高浓度(高于500 ppm)的特点，与室内空气净化的常温低浓度（23℃, 低于 1ppm）的特点不符。当前广泛采用的滤材测试标准ASHRAE 145.1–2015以及ISO 10121–1:2014中，SO2的推荐测试浓度也在9或90-100 ppm，未讨论在应对低浓度情况下滤材的净化表现。因此，低浓度SO2在碱改性活性炭上的吸附表现与净化机制尚待研究。

本研究中收集5种商业碱改性活性炭样品，在低浓度范围内讨论了浓度，风速和相对湿度对SO2吸附性能的影响。通过表征手段对不同湿度下的产物进行研究，并结合动力学计算结果，提出不同湿度下低浓度SO2吸附机制。

主要成果： 

1．碱改性活性炭对低浓度SO2的吸附性能 

v 高KOH负载量的5号样品在不同浓度和风速下表现最优，吸附容量与吸附时间之间呈幂函数相关。通过简化后的Yoon-Nelson公式对滤料在1ppb时的寿命进行评估，仅5号样品达到一年。

v Sips等温吸附模型对0.25-9ppm范围内5号样品的拟合效果最好。低穿透度的吸附量数据与浓度呈线性关系，可用于估计低穿透度下的吸附量

Figure 1. Effect of concentration (a) and flow rate (b) on SO2 adsorption capacity for No.1-5 samples (Test condition: 296 K, 50±3 %RH, Flow rate= 3 L/min, C-in= 4.2, 9, 15.5 ppm for (a)

& 296 K, 50±3 %RH, Flow rate= 3, 6, 9, 12 L/min, C-in= 9 ppm for (b))

图1. 不同浓度（a）和流速（b）对1-5号样品的SO2吸附量的影响

Figure 2. The breakthrough curves of No.5 sample (a) and the adsorption amount at 20-80% breakthrough rates (b) (Test condition: 296 K, 50±3 %RH, Flow rate= 30 L/min, Ce= 0.25-9 ppm)

图2. 5号样品在0.25-9ppm浓度下的穿透曲线（a）以及不同穿透率下的吸附量（b）

Figure 3. The linear fitting of adsorption isotherm at 20-60% breakthrough rate (a) and the fitting results of various isotherm models at 80% breakthrough rate (b) for No.5 sample

图3. 20-60%穿透率下吸附量线性拟合（a）和80%穿透率下的不同等温吸附模型拟合（b）

2．湿度对低浓度SO2吸附的影响

v 在25-75 %RH范围内对0.25ppm SO2的吸附性能实验，发现随湿度增加，其穿透时间呈幂函数形式增加，说明高湿度对SO2吸附的促进作用更加显著。

Figure 4. The breakthrough curves for No.5 sample at 25-75 %RH (a) and the fitting results of RH vs. the time to reach 70% breakthrough (T70) and the 1/k2 (b).

图4. 25-75%RH下的5号样品穿透曲线（a）和RH与穿透时间(T70)以及寿命相关常数（1/k2）的拟合结果（b）

3．湿度对吸附产物的影响

v SEM/EDX结果显示出高湿度条件对表面物种的输运作用，有利于样品表面碱性负载（KOH）的暴露和反应

v XRD、XPS、FTIR的表征结果显示吸附后的SO2与表面的碱性负载生成了K2SO4和K3H(SO4)2，且K3H(SO4)2随吸附湿度增加而增加。

v 通过文献和TG-DSC结果证实，检测到的K3H(SO4)2为K2SO4与H2SO4受热脱水（表征前干燥处理）形成，因此证实高湿度环境下产物中H2SO4的占比显著增加。

v 由Kelvin公式、Boyd膜扩散公式以及Weber-Morris公式确定，高湿度吸附环境会导致样品孔道内被凝结水充分填充并有希望形成液相吸附界面，导致H2SO4的产生。

v 此外，Weber-Morris公式计算结果显示，吸附剂初始阶段的传质过程会从以膜扩散为主转为以颗粒内扩散为主，且颗粒内扩散速率随湿度增加而增大。

Figure 5. SEM images of the  fresh No.5 sample (a, b) and after 0.25 ppm SO2 adsorption at 25 %RH (c, d), 50 %RH (e, f) and 75 %RH (g, h).

图5. 新鲜的（a,b）以及不同湿度 (25 %RH (c, d), 50 %RH (e, f),75 %RH (g, h)) 下0.25ppm SO2吸附饱和后的5号样品的SEM结果

Figure 6. EDX maps of the No.5 sample after 0.25 ppm SO2 adsorption at 25 %RH (a), 50 %RH (b) and 75 %RH (c). 

图6. 不同湿度 (25 %RH (a), 50 %RH (b),75 %RH (c)) 下0.25ppm SO2吸附饱和后的5号样品的K和S元素的EDX结果

Figure 7. XRD pattern, XPS spectra for S_2P, FTIR spectra and the TG-DSC curves of the No.5 sample after 0.25 ppm SO2 adsorption at 25 -75 %RH. 

图7. 不同湿度下0.25ppm SO2吸附饱和后的5号样品的XRD结果、S_2P的XPS分峰结果、FTIR结果以及TG-DSC曲线结果

Figure 8. The critical pore size of Kelvin equation on pore size distribution of No.5 sample, and Plots of Bt vs. time and Plots of qt vs. t^1/2 at 25- 75 %RH

图8. 不同湿度下发生凝结的临界孔径在5号样品的孔径分布图上位置，以及Boyd膜扩散公式以及Weber-Morris公式在25-75 %RH下的计算结果

4．亚ppm级SO₂在碱改性活性炭上的潜在吸附途径

v 根据已有文献，表征结果以及计算结果，提出基于不同湿度下的三种SO2吸附机制，包括:1）干燥情况下的“核-壳”机制，产物在碱性负载表面沉积形成外壳，不利于碱性负载与SO2的接触；2)中等湿度下,表面存在凝结水的“洗脱”机制，产物在凝结水的作用下从碱性负载上被洗脱，使得碱性负载重新暴露，但输运效果有限；3）高湿度环境下的“吸收”机制，大量的凝结水对孔进行填充，与可溶性的碱性负载形成吸收液，对SO2进行液相吸收, 极大提高对SO2的捕集能力。

Figure 9. Various routes of sub-ppm SO2 adsorption on the alkali-modified AC at different RH

图9. 在不同相对湿度下亚ppm级 SO2在碱改性活性炭上的三种吸附途径

本文引用格式

Pei, J., Pan, Y., & Wu, Q. (2023). Performance and mechanism of sub-ppm SO2 adsorption on the alkali modified activated carbon under different humidity level. Journal of Cleaner Production, 382, 135400. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.135400

原文出处

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.135400