时间：2025-08-26 点击量：
采用脉冲温度-电压双调制的低成本金属氧化物（MOX）半导体传感器用于室内ppb级VOC监测
建造环境（BERL）课题组何俊杰博士在中科院一区TOP期刊《Sensors and Actuators: B. Chemical》（JCR Q1, IF=7.7）上发表最新研究成果，利用低成本金属氧化物（MOX）半导体传感器炼就室内ppb级别VOC监测的火眼金睛。
一、题目
采用脉冲温度-电压双调制的低成本MOX传感器用于室内ppb级VOC监测
Low-cost MOX sensor for indoor ppb-level VOC detection using pulsed temperature-voltage dual modulation
该研究获得“十四五”国家重点研发计划“电子厂房NQI”项目（NO. 2023YFF0616300）资助。
二、作者
Junjie He1（何俊杰）, Jing Xu1 （徐敬）, Mingtong He1（何明桐）, Junjie Liu1 （刘俊杰、通讯作者）, Jianlin Ren2（任键林、通讯作者）
1 天津大学；2 河北工业大学
三、研究亮点
•开发了一种金属氧化物（MOX）半导体传感器脉冲温度-电压双调制方法；
•开发了一种高灵敏度、低成本、高性能的金属氧化物半导体（MOX）传感器阵列；
•实现对甲苯和乙醛混合气体的高灵敏性（检测下限：50 ppb）和高选择性（区分准确率达98%）；
•基于肖特基势垒模型进一步开发了脉冲模式的耦合传感机制。
四、研究背景
室内挥发性有机化合物（VOCs）因其种类繁多、对人体健康危害大而受到广泛关注。近年来，人们逐渐开发出了小型便携式传感器，如电化学、金属氧化物半导体（MOX）和光电离探测器（PID）等，以实现对室内挥发性有机化合物的实时监测和预警。由于MOX材料的制造工艺简单，因此具有商业可行性（成本低）。由于其独特的物理和化学特性，它们还能在高温或恶劣环境中发挥作用。基于MOX的气体传感元件因其合适的检测限，被广泛应用于高浓度（百万分之一，ppm）挥发性有机化合物气体监测，特别是在工业领域监测废气排放。然而，检测超低浓度（十亿分之一，ppb）的室内VOCs仍是当前MOX传感器面临的一项重大挑战。
基于动态工作温度调制的MOX传感器件正在迅速发展，这种方法实现简单、回报高，并能显著增强检测信号。除了温度依赖的化学反应，MOX器件中的肖特基势垒也起着重要作用。通过在MOX器件上施加不同电位，可以调节势垒高度，从而影响气体与气敏材料导电通道之间的电荷交换效率。据目前所知，在以往关于脉冲模式的研究中，尚无关于电压脉冲对势垒高度影响的报道。
MOX传感器的另一个局限在于其选择性较低，难以在ppb浓度下区分单一气体和气体混合物。为了实现对甲苯和乙醛的实时监测，需要提高其选择性。研究表明，利用响应特性不同的传感器构建传感器阵列是一种有效区分VOC单体的方法。传感器阵列提供的多维数据为开发提升选择性的算法奠定了基础，如逻辑回归、支持向量机和人工神经网络。其中，反向传播神经网络（BPNN）具有强大的信息存储能力，能够从数据样本中学习特征，以解决复杂的非线性问题。
本研究选用六种商用的SnO₂基n型气体传感器组成阵列，并通过电压与温度双脉冲模式提升其检测性能。研究目标包括：（1）优化传感器检测极限至50 ppb，实现高灵敏性；（2）评估环境湿度在脉冲模式下对传感器的影响；（3）利用脉冲特性提升BPNN模型对VOC单体的识别能力；（4）结合肖特基势垒控制模型，构建双脉冲调节协同传感机制。
五、主要研究成果
1. MOX传感元件响应机理
图 1. (a) MOX传感元件测试板；(b) 连续电压工作模式下传感元件的响应曲线（与气相色谱-质谱仪测试结果的比较）；(c) 脉冲运行模式下传感元件的响应曲线；基于 (d) 氧气吸附/解吸（宏观）模型和 (e) 肖特基势垒控制（微观）模型的MOX传感元件响应机制；以及 (f) 双脉冲模式下金属-半导体-金属界面的能带图（Ie-代表向势垒下侧移动的电流，蓝色虚线代表费米能级）。
为初步评估其性能，将低浓度（<0.5 ppm）下的传感结果与高精度气相色谱-质谱（GC-MS）测量的结果进行了比较，如图1（b）所示。传感元件在低浓度下对甲苯无响应（例如TGS2602和WSP2100），或响应微弱（其他四个传感元件）。传感元件的幂律响应仅在ppm浓度范围内观察到。当传感元件达到饱和时，幂律指数变化降至0，这与之前研究结果一致，表明传感元件满足本研究所需的基本质量要求。
然而，正常室内环境中的VOC浓度通常不会达到ppm级别，而是在ppb范围内。这种低浓度会导致幂律响应失效，从而影响MOX传感元件的实际应用。将传感元件以脉冲模式运行可重新获得幂律响应。当施加瞬时偏置电压时，传感元件的响应可被放大，如图1（c）所示。该传感机理可通过肖特基势垒控制模型解释。MOX器件的响应可概括为两个部分，一是与温度相关的化学反应过程（产生电子），二是与电压相关的金属-半导体界面势垒调控过程（电子迁移）。脉冲温度-电压双调制技术可实现MOX的可调气体响应，有助于提高由ppb级气体反应产生的电子浓度及迁移效率，放大检测信号。
2. 双脉冲模式放大效果
图2. 传感元件对 (a) 50 ppb 甲苯和 (b) 50 ppb 乙醛的响应总结（相对湿度35%，23 ℃）； (c) 不同传感元件的重复响应特征曲线；以及 (d) TGS2602和 (e) MQ138对甲苯的梯度响应曲线。
采用常规的连续电压和双脉冲操作模式（脉冲电压导通时间固定为30秒）以放大响应。其中双脉冲模式设置两路脉冲电压，一路连接传感元件微型加热板、另一路连接金属-半导体界面，分为脉冲开启（固定30秒）及关闭阶段（1-5分）。在脉冲开启阶段，传感元件的温度升高，势垒高度降低，这不仅增强了化学反应的强度，还提高了脉冲开启阶段产生的电子的迁移效率。
所有六个传感元件的响应放大效果总结于图2（a）和（b）所示。在双脉冲操作模式下，传感元件的响应显著提升，更长的循环时间可带来更好的放大性能。与清洁空气和连续电压模式相比，六个传感元件对甲苯和乙醛的响应分别提高了1.69-3.45倍和1.64-3.57倍。这些结果表明，物理吸附过程（脉冲关闭阶段）是脉冲周期中的关键参数。
值得注意的是，在脉冲开启阶段，传感元件的电阻值逐渐增加（图2（c））。首先，当施加瞬时偏压电压时，半导体-金属界面处的电荷分布从原始平衡状态转变为极化状态。其次，由于介电弛豫特性，半导体从瞬时建立的极化状态过渡到新的极化平衡状态；在此过程中，传感元件的电阻发生了宏观变化。脉冲弛豫现象的出现为VOC气体的识别提供了更直观的参考，因为不同类型VOC气体的反应速率存在明显差异，且通过提取弛豫阶段的斜率可进一步提升MOX材料的选择性。
3. 基于人工神经网络提升MOX元件选择性
图3. (a) 脉冲弛豫过程的电阻与其相应的电阻变化斜率（用于提高气体选择性）；不同传感元件组合对 (b) 甲苯和 (c) 乙醛预测的影响；以及 (d) 甲苯和 (e) 乙醛的预测值与观测值的比较。
双脉冲模式中发现的弛豫特性用于进一步提高MOX传感元件的选择性，并将其输入人工神经网络模型中，用于反向传播人工神经网络（BPNN）模型的构建（输入：温度、湿度及传感器阵列响应）。BPNN模型的参数设置根据ASTM-D5157标准进行调整。图3（d）和（e）显示了BPNN模型对气体单体的区分性能。经过计算，甲苯和乙醛预测值与观测值的分数偏差（FB）、标准化均方根误差（NMSE）及相关系数（R2）分别为0.090、0.001、0.98及-0.240、0.001和0.99。所有指标均在规定范围内（FB和NMSE的绝对值低于0.25，R²高于0.9）。结果表明，可通过传感元件的脉冲弛豫特性有效区分甲苯和乙醛单体与两种气体混合物。
4. 双脉冲模式下的传感机理分析
图4. (a) 传感元件在三个脉冲周期下的电阻变化斜率。 (b) TGS2602 和 (c) WSP2100 传感元件在双脉冲周期下的电阻变化斜率。基于 (d) 基于肖特基势垒模型在双脉冲模式下的响应机制分析。
双脉冲的响应可概括为三个过程：静态过程、瞬态过程和非静态过程。这些过程可通过电阻斜率的变化进行区分，如图4（a-c）所示。在静态过程中，VOC气体在低温范围内（30.1-86.5 ℃）被物理吸附，且在低温下运行时间越长，传感元件的响应越强，如图2（a）和（b）所示。在此阶段，金属-半导体界面处的电荷转移处于平衡状态，其电阻变化的斜率基本保持在某个参考值附近。当施加正向偏压时，肖特基势垒高度降低，金属-半导体界面处的电荷交换速率增加，从而进一步提升传感元件的响应。当金属-半导体系统进入非静态过程时，静态过程中预先富集的气体因温度升高（145.7-208.6 ℃）而持续消耗，随后由氧化还原反应产生的电子数量减少。系统开始经历介电弛豫，电阻变化的斜率随气体消耗增加而减小，如图2（c）所示。根据斜率变化可区分甲苯和乙醛单体。该传感机制的开发为理论建模提供了新方向，同时提升了基于脉冲模式的商用MOX传感器的通用性。
六、结论
脉冲模式的应用能够显著提升MOX元件对低浓度VOC的检测与分辨能力。通过采用双脉冲技术，传感元件的检测限可降低至50 ppb，在检测甲苯和乙醛时，其增益效应分别达到1.69-3.45倍和1.64-3.57倍。此外，脉冲模式还能够在0-1000 ppb的浓度范围内实现对甲苯和乙醛的线性响应，展现出良好的传感性能。基于传感器阵列的人工智能技术，可以实现混合气体中的单一VOC成分高精度辨识。
本文引用格式：Junjie He, Jing Xu, Mingtong He, Junjie Liu, Jianlin Ren, Low-cost MOX sensor for indoor ppb-level VOC detection using pulsed temperature-voltage dual modulation, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 443, 2025, 138289, ISSN 0925-4005, https://doi.org/10.1016/j.snb.2025.138289.
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稿件编辑：何俊杰
稿件审核：刘俊杰、田媛
